고분자 DSC 분석의 변수 : 열이력(Thermal history)

열이력이란 고분자 물질이 과거에 겪은 모든 열적 처리 과정을 의미합니다. 예를 들어, 시료가 한 번 녹았다가 다시 굳은 적이 있는지, 급격히 냉각되었는지, 혹은 천천히 식었는지와 같은 과정들이 모두 열이력에 포함됩니다.

조금 더 크게 보면 어떤 공정을 거쳐 제조되었는지부터, 더 세부적으로는 공정 중 어떤 위치에서 생산되었는지까지도 열이력에 영향을 줄 수 있습니다. 이러한 열이력은 고분자의 미세구조에 변화를 일으키고, 그 결과 결정화도(crystallinity), 유리전이 온도(Tg), 융점(Tm) 등의 측정값에 상당한 영향을 미치게 됩니다. 따라서 DSC 분석을 보다 정확하게 수행하려면, 시료의 열이력을 이해하고 적절히 제어하는 것이 매우 중요합니다.

대표적으로 열이력에 영향을 주는 요인

고분자 시료의 열이력은 다양한 경로를 통해 형성됩니다. 대표적인 예시는 다음과 같습니다:

• 가공 이력: 압출, 사출성형 등 제조 공정에서의 열처리

• 보관 조건: 실온 보관인지, 저온인지, 열충격을 받은 적이 있는지

• 전처리 과정: DSC 분석 전에 미리 가열했는지, 냉각 속도는 어땠는지

• 사용 이력: 제품이 이미 사용 중에 열을 받았는지 여부

이러한 열이력은 고분자 내부의 결정 구조나 비정질 구조에 영향을 미쳐, 결과적으로 DSC 곡선의 형태를 변화시킬 수 있습니다. 따라서 열이력이 명확히 정리되지 않은 상태에서 DSC 분석을 진행하면, 분석 결과의 신뢰성이 떨어질 수 있는데요. 다음 문단에서는 이러한 상황에서 어떤 구체적인 문제가 발생할 수 있는지 자세히 살펴보겠습니다.

고분자의 열이력이 명확히 정리되지 않은 상태에서 DSC 분석을 진행하면 다음과 같은 문제가 발생할 수 있습니다:

• 결정화 피크가 나타나지 않거나 왜곡: 예열된 시료는 이미 결정화가 진행된 상태일 수 있어, 냉각 시 결정화 피크가 보이지 않거나 약하게 나타날 수 있습니다.

• 유리전이 온도(Tg)의 위치 변화: 비정질 고분자의 경우 냉각속도나 열처리에 따라 Tg가 조금씩 달라질 수 있습니다.

• 반복 실험 간 재현성 저하: 동일한 시료라도 열이력이 다르면 전혀 다른 결과가 나올 수 있습니다.

이 때문에 DSC 해석 시 ‘샘플의 상태가 동일하다’는 전제가 무너질 수 있는 요인이 바로 열이력 입니다.

열이력의 영향을 줄이기 위해 흔히 사용하는 방법은 예비 가열(Pre-heating) 또는 사이클 실험입니다. 이는 시료를 녹는점 이상으로 가열해 기존의 결정 구조를 제거한 뒤, 모든 시료를 동일한 조건에서 냉각시켜 열이력을 통일시키는 방식입니다. 이를 통해 시료 간의 비교를 보다 정확하게 할 수 있습니다.

1. Full Cycle (1.5 Cycle 또는 2 Cycle 방식)

   – 1차 가열: 시료를 융점 이상으로 가열하여 기존의 열이력을 제거
   – 냉각: 표준 조건(예: 일정한 냉각 속도)으로 냉각하여 새롭게 열이력 부여
   – 2차 가열: 본 분석으로 사용 (이 시점의 열이력은 명확히 통제됨)

2. 냉각 조건 통제
   빠른 냉각(Fast Cooling)과 느린 냉각(Slow Cooling)에 따라 결정화도 차이가 크므로, 일정한 냉각속도를 유지하는 것이 중요합니다.

3. 분석 전 저장 조건 통일
   DSC 분석 전에 일정한 조건(예: 냉장 또는 실온)에서 동일 시간 동안 저장하여 열적 조건을 유사하게 만들어야 합니다.

열이력은 겉으로 보이지 않지만, 고분자 열분석에서 매우 중요한 요소입니다. 단순히 그래프를 해석하는 데 그치지 않고, 시료가 어떤 ‘열적 과거’를 거쳤는지 함께 고려하는 습관이 필요합니다.

물론 시료의 종류나 목적에 따라서는 열이력을 그대로 유지한 채 분석해야 하는 경우도 있으므로, 무조건적으로 모든 시료의 열이력을 초기화해야 한다고 단정하는 것은 주의가 필요합니다.

하지만 분석의 정확도와 재현성을 높이기 위해서는 DSC 분석 전에 시료의 열이력을 점검하고 필요한 경우 초기화하는 과정이 매우 중요합니다. 이 작은 준비가 보다 신뢰도 높은 결과로 이어질 수 있습니다.